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EuroWire – Juli 2009
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technischer artikel
Das Verständnis der Beziehung zwischen
den rheologischen Eigenschaften und dem
Nachschrumpfen kann durch das Prüfen
der komplexen Viskosität dieser Klassen
erworben werden. Versuche bezüglich
des
dynamischen
Frequenzdurchlaufs
wurden
mit
Einsatz
eines
ARES-LS
Dehnungsrheometers bei 190, 210, 230
und 250°C durchgeführt. Die 25mm
Parallelplatten-Geometrie wurde bei einer
Dehnung von 5% eingesetzt - durchaus
innerhalb des linearen viskoelastischen
Bereichs. Die Frequenz wurde von 100rad/s
auf 0.01rad/s variiert und die Speicher-
und Verlustmodule sowie die komplexe
Viskosität der Proben wurden abhängig von
der Frequenz erzeugt. SämtlicheMessungen
wurden unter einer Zwangskonvektion
von Stickstoffgas durchgeführt, um den
Abbau zu minimieren. Darüber hinaus
wurde das Zeit-Temperatur-Superpositions
(TTS)-Prinzip eingesetzt und es wurden
Masterkurven erzeugt.
Bild 1
zeigt die Überlagerung der Viskositäts-
Masterkurven jeder PVDF-Probe bei einer
Bezugstemperatur von 230°C. K2750-01
und K3120-50 stellen die Proben mit der
höchsten Viskosität dar, wo K2500-10
und K3120-10 die Proben mit niedrigster
Viskosität sind. Im Allgemeinen zeigt
K2500-10 rheologische Eigenschaften, die
für ein niedriges Zurückschrumpfen als
wünschenswert angesehen werden. Ein
wichtiges Merkmal, das in der K2500-10
Masterkurve beobachtet wurde, ist das
Vorhandensein eines newton‘schen Plateaus
imniedrigen Scherbereich. Diese Eigenschaft
stimmt mit der Kenntnis der Art und Weise
überein, in der dieses Produkt niedrige
Schrumpfeigenschaften bietet. Nachdem
die Schmelze gezogen wurde, befindet sich
die Schmelze in einem Nullscherzustand. Die
PVDF-Materialien, die dieses newton‘sche
Plateau vorzeigen, neigen dazu, besser
bei niedrigen Scherraten zu fließen und
dies ermöglicht eine Relaxation der
Polymerorientierung nach dem Ziehen.
Das Vorhandensein eines newton‘schen
Plateaus wird als eine wichtige Eigenschaft
bei
PVDF-Produkten
mit
niedrigen
Zurückschrumpfeigenschaften
betrachtet.
K3120-10 ist eine ähnliche Probe mit
niedriger Viskosität, jedoch unterscheidet
sie sich von der K2500-10 durch eine
nicht-newton‘sche Reaktion bei niedrigen
Scherraten. Daraus könnte hergeleitet
werden, daß diese rheologische Eigenschaft
die Relaxation der Molekülorientierung nach
der Vervollständigung des Ziehverfahrens
verzögern könnte, waswiederumeinhöheres
Zurückschrumpfen ergäbe. Dies wurde durch
darauf folgende Zurückschrumpf-Versuche
bestätigt.
Um das Verhältnis zwischen PVDF-Struktur
und Zurückschrumpfen besser zu verstehen,
wurden
Spannungsrelaxationsversuche
durchgeführt.
Es
kann
argumentiert
werden, daß ein Polymer, das die
Fähigkeit besitzt Spannungen schnell im
Schmelzzustand zu mildern, eine niedrigere
Polymerorientierung und demzufolge ein
niedrigeres Zurückschrumpfen aufweist.
Die Versuche in der Spannungsrelaxation
wurden
mit
Einsatz
eines
ARES-LS
Dehnungsrheometers
mit
25mm
Parallelplatten-Geometrie
durchgeführt.
Eine Dehnungsstufe von 100% wurde
an den PVDF-Proben angelegt und das
Zerfallen des Moduls zeitabhängig erfaßt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in
Bild 2
ersichtlich.
Die Proben mit höherer Viskosität wie
z. B. K2750-01 und K3120-50 zeigen
erwartungsgemäß eine relativ langsame
Relaxationsreaktion, wo hingegen die
Proben mit niedriger Viskosität, wie z. B.
K2500-10 und K3120-10, eine schnelle
Relaxationsreaktion zeigen. Die schnelle
Relaxationsreaktion für diese Proben mit
niedriger Viskosität sollte eine geringe
Polymerorientierung
im
Endprodukt
ergeben. Zum Zwecke dieses Artikels
wurden die Relaxationszeiten je PVDF-Probe
untersucht, um den beliebigen Wert von
100 Pa zu erzielen. Diese Werte sind in der
Tabelle 2
ersichtlich.
Wie in der
Tabelle 2
zu erkennen ist, ist
die Relaxationsreaktion für die K2500-10
wesentlich schneller als irgendeine der
anderen
geprüften
Produkte.
Dieses
Verhalten
kann
überwiegend
der
Struktur dieses Produktes zugeschrieben
werden. Bei einem Vergleich zwischen
K2500-10 und K3120-10, kann bemerkt
werden, daß die Relaxationsreaktion für
K2500-10 (zufällige Copolymerverteilung)
wesentlich schneller ist als für K3120-10
(nichtzufällige Copolymerverteilung). Die
schnellere Relaxationsreaktion wurde von
der Masterkurve (
Bild 1
) vorhergesagt, in
der die rheologischen Unterschiede dieser
zwei Produkte im niedrigen Scherbereich
gezeigt wurden. Bei der Auslegung der
Angaben ist es vorteilhaft, eine Kenntnis
der Kühlumgebung zu haben, die bei der
Verarbeitung des PVDF typisch ist. Bei einem
Standard-Umhüllungsverfahren, das einen
0,020 Zoll Mantel bei einer Geschwindigkeit
von 300 Fuß pro Minute herstellt, mit einem
Abstand von 6 Zoll zwischen dem Kühltank
und dem Ziehstein, wurde geschätzt, daß
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▲
Bild 2
:
Relaxationsmodul der PVDF-Proben bei 230º C
PVDF Probe-ID
Zeit (s) bei 100 Pa
Viskosität (pa.s) bei
80 s
–1
K2500-10
0.65
795
K3120-10
2.0
650
K2500-20
6.8
1460
K3120-15
10.0
1230
K2750-01
220
2290
K3120-50
400
2390
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Bild 1
:
PVDF-Masterkurven – komplexe Viskosität bei 230º C
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Tabelle 2
:
Spannungsrelaxation bei 230º C und 100 Pa.
Zeit [s]